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锂电池正极材料有哪些

自锂电池被发明以来,由于其作为新能源储能电源的理想电池,一直为电池行业研究的重点,发展到如今,锂电池正极材料有哪些呢?主要有LCo(钴酸锂)、LMO(锰酸锂)、NCM(三元系)、NCA(二元系)、LFP(磷酸铁锂)。下面就介绍一下它们各自的特性:

锂电池

1、锂电池正极材料:LCo(钻酸锂)

(1)钴酸锂的优势:

1)电化学性能优越:每循环一周期容量平均衰减<0。05%,首次放电比容量>135mAh/g,

3。6V初次放电平台比率>85%。

2)加工性能优异。

3)振实密度大,有助于提高电池体积比容量。

4)产品性能稳定,一致性好。

5)工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点。

6)适合大流量放电和锂离子的嵌入和脱出,在锂离子电池中得到率先使用。

(2)钴酸锂的缺点:

1)LiCo02的实际容量约为140mA穐/g,只有理论容量(274mA穐/g)的约50%。

2)且在反复的充放电过程中,因锂离子的反复嵌入和脱出,使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致LiCo02内阻增大,容量减小。

2、锂电池正极材料:LMO(锰酸锂)

用于锂离子电池正极材料的LiMn204具有尖晶石结构。其理论容量为148mAh/g,实际容量为90~

120mAh/g。工作电压范围为3~4V。该正极材料的主要优点为:锰资源丰富、价格便宜,安全性高,比较容易制备。缺点是理论容量不高;材料在电解质中会缓慢溶解,即与电解质的相容性不太好;在深度充放电的过程中,材料容易发生晶格崎变,造成电池容量迅速衰减,特别是在较高温度下使用时更是如此。为了克服以上缺点,近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物LiMnO2。该正极材料的理论容量为286 mAh/g,实际容量为已达200mAh/g左右。工作电压范围为3~4。5V。虽然与尖晶石结构的LiMn204相比,LiMnO2在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高,但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化,从而引起电极体积的反复膨胀和收缩,导致电池循环性能变坏。而且LiMnO2也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对LiMnO2进行掺杂和表面修饰。

3、锂电池正极材料:NCM(三元系)

NCM是指正极材料由镍钻锰三种材料由一定比例组合而成,每个字母对应的都是相关元素的化学首字母。一个基础事实是,随着镍元素含量的升高,三元正极材料的比容量逐渐升高,电芯的能量密度也会随之提高。因此,在NCM电池中,按照三者含量不同,NCM材料可分为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等,其中后面的数字代表的就是三者的比例。在对续航里程要求越来越高的需求下,电池的比能量需要更高,再加上作为稀有金属的钻价格不断上涨之下,高镍体系的NCM811将成为未来重要的发展方向。

NCM优点:比容量高、循环寿命长、安全性能好、价格低廉

NCM缺点:

1.材料的首次充放电效率低.

2.锂层中阳离子的混排,对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响.

3。材料的放电电压平台较LiCo0。低,有待提高。

离子掺杂改性

锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系,所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。

阳离子等价态掺杂:等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价,但是一般可以稳定材料结构,扩展离子通道,提高材料的离子电导率。

阳离子不等价态掺杂:掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高,即产生空穴,改变材料的能带结构,大幅提高材料的电子电导。

阴离子掺杂技术:阴离子掺杂多见于F-取代02,通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好,从而增加材料的稳定性。

表面包覆改性

用金属氧化物(A13O3,ZnO,ZrO,等)修饰三元材料表面,使材料与电解液机械分开,减少材料与电解液副反应,抑制金属离子的溶解,优化材料的循环性能。

同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌,对材料的循环性能是有益的。

4、锂电池正极材料:NCA(二元系)

由于NCA材料的技术壁垒高,目前产能主要集中在日韩,我国量产较少。主要供应商有住友金属(Sumitomo)、日本化学产业株式会社和户田化学(Toda),韩国的Ecopro和GSEM也有少量产品销售。

NCA电池在中国还未能大量生产,主要的难点在于:

(1)高镍材料荷电状态下的热稳定性较差,导致电池的安全性下降,使得电池生产企业和终端产品用户对NCA电池的安全性心存顾虑,需要从电芯设计、电源系统设计、电源使用等环节进行系统可靠的安全设计。

(2)充放电过程存在严重的产气,这会导致电池鼓胀变形,循环及搁置寿命下降,电池存在安全隐患,所以通常采用耐压的圆柱电池壳制作NCA电池,降低了产气量以控制电池鼓胀变形问题。

(3)NCA要求在电池生产全过程均要控制湿度在10%以下,而其他材料目前只需注液工序对湿度进行严格控制。这对国内企业形成了很大的挑战。

5、锂电池正极材料:LFP(磷酸铁锂)

LFP有如下优点:

(1)氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO)43+,即便是在全充态,O原子也很难脱出,提高了材料的稳定性和安全性;

(2)LFP在小电流充放电下实际比容量可以达到140mAh.g1以上,并且结构不被破坏,与LiCoO2的比容量相当;

(3)安全性能好;

(4)循环性能好(在100%DOD条件下,可以充放电2000次以上);

(5)耐过充性能好,有利于电池组合使用;

(6)原料来源丰富、价廉;

(7)环境友好,不含任何对人体有害的重金属元素;

(8)热稳定性好;

磷酸铁锂的缺点:

(1)电子导电率低

(2)离子扩散系数低

(3)振实密度不高

(4)合成成本略高

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